能源类方向：崔屹Nature Energy、王中林EES、AEnM、Nano Energy等研究进展 – 材料牛

Nature Energy：可控制厚度的源牛锂电池用超薄锂金属-石墨烯氧化物主箔

薄的锂金属箔（≤20μm）和独立的锂金属箔可实现负极材料和高能量密度锂电池的精确预锂化。现有的类方锂金属箔太厚(通常50 ~ 750 μm)或机械上太脆弱，不适合这些应用。向崔斯坦福大学崔屹教授等人研究开发了一种简单和可扩展的屹N研究方法，在氧化石墨烯主体内合成超薄(0.5 ~ 20 μm)、中林独立且机械坚固的进展锂金属箔。除了0.1-3.7 mAh cm ^-2的材料低面积容量，与传统的源牛纯锂金属箔相比，该锂箔的类方机械强度也大大提高了。锂箔可以将石墨（93％）和硅（79.4％）阳极的向崔初始库伦效率提高到100％左右，而不会产生过多的屹N研究锂残留物，并且可以将锂离子全电池的中林容量提高8％。采用这种薄锂复合阳极，进展可使锂金属全电池的材料循环寿命延长9倍。相关研究以“Free-standing ultrathin lithium metal–graphene oxide host foils with controllable thickness for lithium batteries”为题目，源牛发表在Nature Energy上。DOI: 10.1038/s41560-021-00833-6

图1 微米尺度薄膜主体及锂金属薄膜的设计与制作

Nature Energy：低温有效非原位V族掺杂用于高效多晶CdSeTe太阳能电池

得益于快速CdTe吸收体沉积、CdCl2处理和Cu掺杂，CdTe太阳能电池技术是太阳能行业中成本最低的发电方法之一。然而，Cu掺杂具有较低的光电压和不稳定性问题。因此，在碲化镉中掺杂V族元素是解决这些挑战的一个有希望的途径。尽管高温原位V群掺杂CdSeTe器件的效率已经超过20%，但它们面临着沉积后掺杂活化过程、较短的载流子寿命和较低的活化比等障碍。在这里，美国托莱多大学Yanfa Yan、美国阿拉巴马大学Feng Yan演示了使用V族氯化物的CdSeTe太阳能电池的低温和有效的V族非原位掺杂。对于AsCl₃掺杂的CdSeTe太阳能电池，掺杂活化率可达5.88%，空穴密度达到>2×10¹⁵cm⁻³，载流子寿命超过20 ns。因此，非原位As掺杂CdSeTe太阳能电池的开路电压为~863 mV，而Cu掺杂的最高开路电压为852 mV。相关研究以“Low-temperature and effective ex situ group V doping for efficient polycrystalline CdSeTe solar cells”为题目，发表在Nature Energy上。DOI: 10.1038/s41560-021-00848-z

图2 CdSeTe太阳能电池低温非原位掺杂

EES：直流输出和低峰值因子的恒摩擦电纳米发电机

尽管摩擦电纳米发电机(TENGs)作为一种很有潜力的能量收集技术，但其高波峰因子的脉冲输出仍然阻碍了其实际应用。北京纳米能源与纳米系统研究所王中林院士等人通过一种简单易行的方法，包括电极不对中(EM)和电路连接，开发了一种具有高恒流平均输出功率的超稳定直流多相纳米发电机(MP-TENG)。通过对具有相位差的TENG单元并联进行整流叠加得到的MP-TENG与传统单相TENG相比，峰值因子超低，为1.05，平均功率提高40.1%。此外，在使用不同尺寸的电极和电磁法转子网格时，使用日常生活中常见的材料如木材、布料等产生了峰值因子小于1.1的类似直流电的输出，极大地扩大了TENG材料的选择范围。由于MP-TENG优异的直流性能，1000个LEDs和54个灯泡可以在没有任何闪烁的情况下轻松点亮，并且可以连续驱动商用电子器件稳定工作。该工作为实现高输出恒直流提供了一个范式转变，在能量收集领域具有广泛的应用前景。相关研究以“Rationally Segmented Triboelectric Nanogenerator with Constant Direct-Current Output and Low Crest Factor”为题目，发表在EES上。DOI: 10.1039/D1EE01382C

图3 MP-TENG的结构和机制

EES：超伸缩性、防水、宽温耐受性的超分子聚合物双网络水凝胶电解质的锌空气电池

软电子领域的蓬勃发展推动了基于水凝胶电解质的高伸缩性和环境适应性储能设备的发展。开发这种软能源供应装置仍然是一项具有挑战性的任务，因为传统的水凝胶电解质很容易受到机械变形的影响，并表现出在极冷条件下维持其功能的低温耐受性。河南工业大学李晶晶、郑州轻工业大学刘春森教授等人通过将一系列非共价自组装鸟苷 G-四联体超分子网络引入共价交联的聚丙烯酰胺聚合物网络，开发了一种基于小分子的超分子聚合物双网络 (SP-DN) 水凝胶平台。所制备的SP-DN水凝胶具有良好的延展性(>1600%)和较宽的耐温性(-196 ~ 100 ^oC)，对各种电极衬底具有较好的界面附着力，以及超高的低温和高温电导率（–50°C下为 252.2 mS cm^-1；100°C 下为 431.7 mS cm^-1）。鉴于这些出色的性能 SP-DN 水凝胶可用作高可拉伸（设备级伸长率 >1000%）和可穿戴锌空气电池 (ZAB) 的准固体电解质。更有趣的是，没有任何特殊的预处理，制作的可拉伸ZABs具有高度的防水和耐温度(低至50℃，高至100℃)具有高能量/功率密度和稳定的长周期寿命。本研究为设计具有高延展性和环境适应性的储能装置的水基水凝胶电解质提供了一种新的选择。相关研究以“Small molecule-based supramolecular-polymer double-network hydrogel electrolytes for ultra-stretchable and waterproof Zn–air batteries working from 50 to 100 8C”为题目，发表在EES上。DOI: 10.1039/d1ee01134k

图4 G-CyBA /PAAm SP-DN水凝胶的制备、结构表征及组装机理

AEnM：Zn²⁺诱导的K₂MnFe(CN)₆相变促进高度稳定的锌离子存储

普鲁士蓝类似物(PBAs)具有容纳大离子和可调价态的开放框架，在水溶液锌离子电池(ZIBs)中获得了广泛的兴趣。然而，由于结构不稳定，ZIBs的PBAs目前仍存在容量低、循环稳定性差的问题。北京大学李锐、郑家新教授等人报告了一种K₂MnFe(CN)₆阴极，在ZIB充放电400次循环中，其稳定容量为100 mAh g⁻¹。有趣的是，这种稳定的容量归因于K₂MnFe(CN)₆阴极逐渐转变为菱形的K₂Zn₃[Fe(CN)₆]₂，这一过程是由Zn²⁺的插入引起的。通过从头计算和详细表征，进一步研究了相变的机理。插入Zn2+可以引起三价锰的强烈Jahn-Teller效应，从而产生强烈的晶格畸变。加上锰的歧化反应，MnN₆八面体被ZnN₄四面体取代，最终生成新的K₂Zn₃[Fe(CN)₆]₂相。由此得到的K₂Zn₃[Fe(CN)₆]₂相具有较宽的容纳二价离子的通道结构，从而能够高度稳定和可逆地存储Zn²⁺离子。这项工作的发现使人们对ZIBs中PBAs的演化有了新的认识，并提供了一种很有前途的阴极材料。相关研究以“Zn²⁺ Induced Phase Transformation of K₂MnFe(CN)₆ Boosts Highly Stable Zinc-Ion Storage”为题目，发表在AEnM上。DOI: 10.1002/aenm.202003639

图5 制备的KMnHCF样品的结构表征

AEnM：溶液可加工的除氧聚合物抑制富锂、锰层状氧化物的表面氧释放

富含Li、Mn的层状氧化物(LRLO)是一种极具潜力的高能量密度存储正极材料，因为其具有极强的可还原氧化还原能力。然而，LRLO阴极也演化出带电的活性氧，特别是在第一次形成循环中，这导致了与表面电解液的反应性，表层的重建，以及有害的阻抗增长。在这里，加拿大滑铁卢大学Linda F. Nazar等人通过使用聚多巴胺(PDA)表面涂层清除进化的氧物种来提高富含Li、Mn层状阴极的循环性能的策略被证明。PDA是一种众所周知的氧自由基清除剂，它提供了一种化学保护层，不仅减少了不良阴极电解质界面相的生长，而且与未保护的表面相比，导致较少的氧气体释放，并显著抑制了表面的相变。这些因素导致了循环时速率能力的提高和容量衰减；即，对于PDA涂层的LRLO，以C速率超过200个周期的容量衰减为82%。相关研究以“Inhibiting Oxygen Release from Li-rich, Mn-rich Layered Oxides at the Surface with a Solution Processable Oxygen Scavenger Polymer”为题目，发表在AEnM上。DOI: 10.1002/aenm.202100552

图6 PDA涂层在LRLO表面的表征

Nano Energy：全固态钠金属电池中Na/Na₃Zr₂Si₂PO₁₂界面均相Na⁺动态转移

金属钠/固态电解质(特别是氧化物基电解质)界面的不稳定性和高电阻仍然是全固态钠电池面临的挑战。为此，北京理工大学Chengzhi Wang、中山大学Yejing Dai等人提出了一种稳定晶粒边界的工程策略稳定Na/Na₃Zr₂Si₂PO₁₂界面，提高了界面上的钠离子转移能力。Na₃Zr₂Si₂PO₁₂的晶界化学成分通过烧结添加剂Na₂B₄O₇的加入来促进较低温度下的致密化烧结，促进钠离子在晶界的迁移。Na₃Zr₂Si₂PO₁₂-10wt% Na₂B₄O₇在室温下的最佳电导率为1.72 mS cm^-1，相应的对称钠电池在0.3 mA cm^-2电流密度下具有超稳定的镀膜/脱钠循环2500 h。分析表明，电解液与金属Na之间形成了一个动力学稳定的界面相，使得Na₃Zr₂Si₂PO₁₂的界面电阻从90 ohm cm²降低到36 ohm cm²。在逐步变化的温度下循环再次证实了Na/Na₃Zr₂Si₂PO₁₂-10wt% Na₂B₄O₇界面的超稳定性。所有基于Na₃Zr₂Si₂PO₁₂-10wt% Na₂B₄O₇的固态电池在有限容量退化的情况下，都具有超过200个循环的良好循环性能。研究发现为利用NASICON型电解质的全固态钠电池的探索开辟了道路。相关研究以“Homogeneous Na⁺ transfer dynamic at Na/Na₃Zr₂Si₂PO₁₂ Interface for All Solid-State Sodium Metal Batteries”为题目，发表在Nano Energy上。DOI: 10.1016/j.nanoen.2021.106293

图7 Na/NZSP-10NBO/Na对称电池的电化学性能

Nano Energy：钙钛矿型相兼容层使富含锂的锰基阴极材料具有高度稳定的晶格和界面

富锂锰基正极材料具有较高的比容量，但其固有的阴离子活性和表面不稳定性阻碍了其应用。因此，通过La与体块提供的Mn反应，在富Li的Mn基阴极表面外延生长了钙钛矿型LaMnO3改性层。XRD和XPS结果证实了LaMnO₃的成功制备，并揭示了反应机理。SEM和TEM结果进一步验证了LaMnO₃的外延生长和均匀分布。改性的富锂锰基正极材料表现出优异的倍率性能和良好的循环耐久性，5℃时为155.4 mAh g^-1, 1℃时200次循环后保持85.4%，2.0-4.8 V运行。离子活性(O^2-、O₂^2-)得到有效抑制，放电电压更稳定，初始库仑效率提高。阴极表面受到LaMnO₃的保护，产生了还原的表面副产物和固定晶格O。LaMnO₃具有较稳定的晶格结构和较高的电导率，易于电荷转移和优异的电化学性能。相关研究以“Lithium-rich manganese-based cathode materials with highly stable lattice and surface enabled by perovskite-type phase-compatible layer”为题目，发表在Nano Energy上。DOI: 10.1016/j.nanoen.2021.106288

图8 改性LaMnO₃制备工艺原理图及优点

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